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 化学论文
有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用
发布时间:2018-02-06 点击: 发布:论文投稿网
 
摘要:有机硅产品是近年来国内外研究的热点,其改性产品有机硅季铵盐的优异性能更受研究者的青睐。一方面,有机硅本身具有的优良性能;另一方面,季铵基团又具有良好的杀菌特性。有机硅季铵盐在人们的生产和生活中发挥着重要作用,有着广泛的应用前景。综述了有机硅季铵盐的应用及合成方法,
论文关键词:季胺盐,聚硅氧烷,合成,应用
 
近年来越来越受到人们的重视。含硅阳离子表面活性剂之所以受到重视,是由于硅表面活性剂具有低的表面张力、优良的粘温特性、柔顺性、无毒或低毒,在碳氢化合物或水中溶解度低,硅烷可与纤维表面起化学反应,使杀菌能力、柔软能力和抗静电能力更持久,与阴离子表面活性剂配伍性好,提高了应用效果。这种含硅氧离子表面活性剂是由硅氧烷基团作为憎水基团,阳离子季铵基团作为亲水基团组成的物质。最早的含硅阳离子表面活性剂是20世纪40年代作为乳化剂出现的,发达国家已经开发了很多品种,我国品种较少。
 
1 聚硅氧烷季胺盐的合成方式
有机聚硅氧烷季铵盐在合成时一般采用先合成聚硅氧烷,然后在进行季铵化的方法。有机聚硅氧烷在合成时一般采用环硅氧烷开环平衡聚合的方法,催化剂有H2SO4,KOH,(CH3)4NOH等,然后接入功能性基团(如胺基),根据需要控制接入基团的量,然后进行季铵化反应,即可得到需要的产品。
 
1.1 含氢硅油季铵化
利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化,可得到聚硅氧烷季铵盐。如以含氢硅油、丙烯醇、相对分子质量不同的不饱和聚醚、一氯醋酸、叔胺为原料通过催化氢化、酯化、季铵化可得到新的梳形结构的聚醚铵化聚硅氧烷。周宇鹏等[1]以含氢的聚硅氧烷与烯丙醇、聚氧乙烯烯丙醚进行硅氢化反应,再与氯乙酸进行酯化反应,最后通过季胺化反应与叔胺、水制得香波用聚硅氧烷季铵盐,其转化率分别达到了98%、90%和95%。
有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用

式中,m、n、p、q、r均为大于1的正整数。
 
1.2 叔胺硅烷与卤代烃反应
Hazziza-Lasker等[2]通过三步法合成了聚有机硅氧烷季铵盐。用1H-NMR、FT-IR表征分子结构,结构如下图:
合成

1995年,山西大学的周梅素合成了一种新型的有机聚硅氧烷季铵盐,反应分三步进行[3]:
应用
1 有机聚硅氧烷季铵盐的应用
有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力,与纤维结合牢固和抗菌效果好、无毒无害,可用于内衣、床单和手术用纺织品的整理。在木材、皮革、聚氨酯、橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适当添加有机硅季铵盐,可增强抗菌防霉效果。
 
1.1 用作纺织品后整理剂
有机聚硅氧烷用作织物柔软剂始于60年代,70年代各种改性有机聚硅氧烷加入柔软剂行列,氨基具有极性,能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用,使硅氧烷主链能定向地附着于纤维的表面,使纤维之间的摩擦系数下降,很小的力就能使纤维之间开始滑动,从而达到极好的柔软、平滑效果,氨基对纤维具有较强的亲和性,可以促使有机硅分子定向排列,最大限度的减小纤维间的摩擦,提高了纤维的柔软性能;其最大的缺点在于整理过程中容易使浅色织物变黄,一般认为是由氨基被氧化造成的。
为克服上述缺点,人们常用的方法是对其化学结构进行改性,改性方法包括
酰化改性、环氧化合物改性、形成季铵盐等。有机硅季铵盐即使氮原子带正电,减少被氧化的可能,达到抑制泛黄的目的。用有机硅季铵盐处理织物时,有机硅季铵盐以两种方式与纤维结合:分子中正电中心[N+]被带负电荷的纤维表面吸引,这是一种静电结合。同时进行分子间脱水缩合,在纤维表面形成覆盖膜。在120℃的高温条件下,水解产生的醇基与纤维表面上的羟基结合,同时进行分子间脱水缩合,使分子以共价键牢固结合在纤维表面上。因此在实际应用时,有机硅季铵盐同时以共价键和静电吸附二种结合方式形成耐久性优良的抗微生物表面膜[5]。
季铵盐正电中心[N+]处于外侧,可以产生离子导电,赋予纺织品明显的抗静电作用。用其制作抗菌内衣和床上用品,效果尤佳。用于纺织品后整理时,可单独使用,也可与其它柔软剂配伍使用,处理后的产品手感柔软性、抗菌性和抗静电能力俱佳,并且耐洗性效果好,可长期使用。
 
1.2 洗发香波
洗发香波的出现,是近二十年的事;其主要功能是将头发上的油污、灰尘洗去,同时保持头发柔软、光亮、健康的外观。具清洗有作用的主要原料是各类阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂;能保持头发柔软、光亮的物质又称调理剂,包括各种油脂、脂肪醇、聚季铵盐、聚硅氧烷。各种油脂(包括甲基硅油)由于没有活性基团,在洗涤后,基本被水冲掉,调理性较差。而聚硅氧烷季铵盐的大分子上含有疏水的长链聚硅氧烷,使其具有优良的滑爽、柔软性,光泽好;同时又因含有带正电荷的季铵盐,与带负电的头发有静电吸引作用,所以能耐水洗,有优良的调理性。能明显降低头发纤维与纤维、纤维与梳子之间的摩擦系数,从而大大改善头发的干、湿梳理性;能赋予头发柔软、平滑的手感;能增加头发的光泽;由于摩尔质量较大,能与阴离子型表面活性剂配伍;可控制聚硅氧烷季铵盐的结构,使其不影响香波的泡沫;对人体皮肤、眼睛无刺激;对革兰氏阳性菌、阴性菌都有很强的抑菌、杀菌能力,用于香波可减少止痒剂用量。
 
1.3 用作杀菌液
有机硅季铵盐可直接或在制成乳液、微乳液后用作抗菌整理剂。有机硅季铵盐配成0.1~10mg/L的稀溶液即可杀死各种细菌,一盆浴液中放入几毫升硅季铵盐,即可让人放心洗浴,是一种前景广阔的小包装卫生间备用品和便携差旅保健品。其机理是通过有机硅将具有杀菌性能的阳离子基团的化学键结合在纤维表面,吸引带负电荷的细菌、真菌和酵母菌等,束缚他们的活动自由度,抑制其呼吸功能,并通过细胞膜渗透入细菌的细胞内,破坏细胞中酶的代谢使其死亡。从而达到了杀菌、抑菌的作用,即使其发生了接触死亡。
普通季铵盐抗菌剂应用在纺织品整理上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。而有机硅季铵盐属于非溶出型抗菌整理剂,由于与纤维结合牢固、持久,抗菌效果明显,对人体安全可靠,因此得到了广泛的应用[6]。
 
 
1.4 农药
将有机硅季铵盐表面活性剂应用到农药中同样能改善农药的性能。表面活性剂具有的界面功能,可优化制剂的物理性能及化学稳定性,还可使喷雾液滴黏附于作物或昆虫的表皮上,通过润湿、铺展、渗透等作用发挥出农药的药效。而有机硅表面活性剂由于其对植物的渗透性,对高疏水性植物叶面的黏附性、延展性、抗雨冲刷性等方面都具有较大的优势,因此,其应用前景相当诱人[7]。
 
1.5 表面活性剂
含有亲水基如聚醚的有机硅季铵盐,既溶于水又能与阴离子表面活性剂有很好的配伍性,可以有效增加材料的表面活性。其中脂肪胺带来的脂肪族部分增加了产品在许多有机溶剂中的溶解性,使这种有机硅季铵盐可以以纯品、水溶液或有机溶剂溶液的形式使用,有效质量分数可从0.1~25%,聚醚中不同含量的乙氧丙氧基使产品具有不同的水溶性和浊点,而浊点常在非离子表面活性剂中出现,尚未在季铵化合物中出现。因此使用此类季铵盐可在浊点下处理织物,使有效成分最大量地直接沉积在织物表面上,从而减少了产品用量。此外,有机硅季铵盐还可提高抗撕裂及耐磨强度[8]。
 
1.6 污水处理
有机硅季铵盐作絮凝剂使用时,其结构中的带正电性的季铵盐基因,可将污水中带电颗粒所带的电荷中和掉,以达到它的等电点。同时可以高度发挥它的“桥连”作用,使数个或数十个粒子连结在一起,形成稳定的、较大的絮凝团。
 
1.7 皮革处理剂
有机硅乳液处理皮革,由于其与革纤维有极强的亲和力,以及有机硅的不连续成膜性,则处理后不仅可以明显提高革的透水气性,同时混啊具有一定的加酯效果。,除了增加柔软性、结膜牢固性之外,防霉效果尤其突出。
 
3 总结
有机硅季铵盐由于其特殊的结构和化学性质,独特的应用价值,近几年来发展迅速。又因其安全性好、处理简便,被广泛应用于各个领域,但产品的纯化较困难,季铵化程度也不好控制,因此研究更简捷、操作性强的合成方法有着重要意义。
 
参 考 文 献
[1]. 周宇鹏, 李宴平. 高档香波调理剂-聚硅氧烷的合成与应用[J]. 有机硅材料及应用, 1999,(2):12-15.
[2]. Hazziza-Lasker.New N-Halamine Biocidal Polymers[J]. Journal of Bioactive and Compatible Polymers,1998,13(4):303-314.
[3]. 周梅素, 钞建宾, 张坤茂, 等. 含季铵基的有机硅表面活性剂的合成及应用研究[J]. 山西大学学报(自然科学版), 1995,18(3):305-311.
[4]. Huang Zuo-xin,Huang Ying. Synthesis of the Polysiloxane Bearing Benzyl dimthylγ-Silylpropyl Quaternary Ammonium Chloride Pendant Groups[J]. Journal of Functional Polymers,2000,V13(4):367-371.
[5]. 刘少杰, 史晓华, 李干佐, 等. 有机硅季铵化合物的应用前景[J]. 有机硅材料及应用, 1998,(4):6-8.
[6]. 周字鹏.有机硅季铵盐抗菌剂[J]. 精细与专用化学品,2000,(20):21-22.
[7]. 邓锋杰.农药用有机硅表面活性剂的研究进展[J].化学研究与进展, 2002,14(6):723-725.
[8]. 幸松民, 王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2002.
投稿邮箱:tougaoyun@163.com

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